Окончила бакалавриат Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова по специальности «экономика» в 1995 году, имеет магистерскую степень французского университета Клермон Феррана по макроэкономике, степень Ph.D университета «Париж 6».Доктор наук (2009), профессор.
Работала аналитиком во французском инвестиционном фонде Russian Opportunity Fund.
В феврале 1998 года Наталия Орлова перешла на работу в Альфа-Банк на должность экономиста.
В октябре 2001 года была назначена главным экономистом банка. Занимается вопросами макроэкономики, банковским сектором.
Является преподавателем Высшей школы экономики и участником Консультативного совета по вопросам денежно кредитной политики, банковского регулирования и банковского надзора при председателе Банка России.
Интересуется историей России, в частности развитием экономики страны за последние 20 лет. Помимо этого ей нравится китайская культура: она посещала курсы по фен-шую, занимается цигуном и увлекается китайскими дыхательными практиками в целом. Также интересуется психологией.